1. [Gibbs のパラドックス 1] 体積 V 、粒子数 N の系の Helmoholtz の自由エネルギー F は、

F [T; V, N] = −kT log Z(β)  (1)

によって分配関数 Z(β) と結びつけられる。一方、自由粒子の系の分配関数を、古典力学にしたがって素直に求めると、

Z(β) = \{α (\frac{m}{β})^{3/2} V \}^{N}  (2)

（m は粒子の質量、 α は普遍定数）となる。

(a) (2) をそのまま (1) に代入して F [T; V, N] を求めよ。こうして得られた Helmoholtz の

自由エネルギーが示量性

F [T; λV, λN] = λF [T; V, N]  (3)

を満たさないことを確かめよ。

講義でも行なったように、 (2) のかわりに、これを N! で割ったものを新たに分配関数とみなして (1) を用いれば、示量性 (3) を満たす自由エネルギーが得られる。この 1/N! という因子は、量子力学において同種粒子が互いに区別できないことを思い出すと、自然に理解できる。しかし、古典力学だけで物事を考える設定では、熱力学的な量の示量性を基礎にしてミクロな力学の対称性を予想し分配関数の定義を変更するというのは、一種の理論的なアクロバットといえるだろう^{1}。操作的な熱力学をきちんと理解していれば、同じことを、以下のように「地道に」実行することができる。（「優等生的」で「ぶっとび」に欠ける議論ではあるが。）

講義で見たように、 (1) の関係の根拠は、 T と V を変化させたときの log Z(β) という量の応答が、熱力学における −F [T; V, N]/(kT) という量の応答と完全に等しいことにあった。この際、 N の変化についての情報は何もないので、論理的に正当化された F と Z の関係は、 (1) ではなく、

F [T; V, N] = −kT {log Z(β) + g(N)}  (4)

だということになる。 (b) 分配関数 (2) に関して、示量性 (3) が任意の T, V, N, λ について成立することを要請

1アクロバットが悪いと言いたいわけではない。 Gibbs によるこの洞察は深く美しく建設的である。ただし、この議論がアクロバットであることを認識していないと、「では、 N 個の粒子が実際に区別できる（非常に多くの数のパチンコ玉が熱平衡にある、などの人工的な例）としたら、熱力学の示量性が崩れるのか？」といった「パラドックス」に陥ることになる。

し^{2}、関数 g(N) を求めよ。

(c) これによって、（N が大きければ）最初に述べた 1/N! の因子を導入する流儀と同じ結果が得られていることを確認せよ^{3}。

2. [Gibbs のパラドックス 2] Boltzmann によるエントロピーの表式

S[U, V, N] = k log ρ(U)  (5)

についても、全問と同様の「パラドックス」が議論できる。（歴史的な理由からエントロピーを舞台にして議論するのが標準的になっている。）ここでも、古典的な自由粒子の系を取りあげ、全問と類似の議論を展開せよ。

3. [Gibbs のパラドックス 3] 以上の考察によって、同種粒子の系の分配関数は、ナイーヴに計算したものを、粒子の名前の付け替え方の総数である N! で割ったものと再定義するのがよいと納得された（とする）。よって、体積 V 、粒子数 N の自由粒子の系の分配関数は、

Z(β) = \frac{1}{N!} \{α (\frac{m}{β})^{3/2} V \}^{N}  (6)

となる。また、自由エネルギーは (1) の関係によって求めることができる。体積 V の容器が二つあり、それぞれに質量 m の自由粒子が N 個入っている。

(a) この系の Helmholtz の自由エネルギーを求めよ^{4}。

次に、二つの容器を接触させ、間を隔てる壁を取り除き、再び平衡になるのをまつ。

(b) 二つの容器のなかの粒子が同じ種類のものだとして、新しい平衡状態での Helmholtz の自由エネルギーを求めよ。これは、小問 a の結果と一致するか？

(c) 質量の等しい粒子が二種類あり、二つの容器のなかにそれぞれの種類の粒子が入っていたとする。新しい平衡状態での Helmholtz の自由エネルギーを求めよ。（名前の付け方の総数を真面目に考えること。）これは、小問 a の結果と一致するか？ (d) 小問 b, c の結果が異なっていることは^{5}、粒子の種類を区別するかしないかというわれ

2操作的な熱力学においては F の N 依存性は物理的な操作からは決まらない。 F の示量性を仮定することで、 N 依存性が決まるのである。

3ここでの議論で、 N 個の粒子が本質的に区別可能か否かはまったく問題にならないことに注意。熱力学のあつかいで、これらを区別せずに平衡状態を指定していることだけが重要である。（脚注 1 の「パチンコ玉の系」でも問題はない。）もちろん、 g(N) などというものを導入しないで、すべてがうまくいく形式の方が美しいことはいうまでもない。

4講義と同様、 N が大きいとし、 Stirling の公式 N! ∼ (N/e)^{N} を用いよ。

われの「主観」が熱力学現象を左右することを意味するのだろうか？操作的な熱力学の考え方に立ち返って吟味せよ。（ヒント：二つの粒子が区別できるとするときは、仮に、両者をふるい分けることのできる「半透壁」が存在すると思うことにしよう。）

5ここで、二種類の粒子は完全に対等であり、なんら相互作用しないことに注意。現実の物質なら、混合に際して、体積変化や発熱があり、それらはわれわれが粒子を区別しようがしまいが物理的に測定可能である。