カノニカル分布（古典近似）

1. [局所的なポテンシャル中の粒子] A 君は、次のような疑問を抱いた。「固体のエネルギーついて Dulong-Petit の法則 U = 3NkT があり、理想気体のエネルギーについては U = 3NkT/2 という法則がある。この二つを素直に見比べると、気体のエネルギーは固体のエネルギーの半分ということになってしまう^{1}。だが、これはおかしい。固体が昇華して（あるいは、融解・沸騰して）気体になる際に熱を奪う以上、気体のエネルギーの方が大きいはずだからだ。」

これは、ある程度もっともな疑問であり^{2}、 A 君がこれをいろいろな人に質問したのに納得のいく説明を得られなかったというのは、悲しいことだ。

この疑問に答えるきっかけを得るべく、以下のような toy model^{3} を考察しよう。 1 次元の空間のポテンシャル V (x) の下にある質量 m の古典的な粒子の問題を考察する。

以下の各々の場合について、 1 粒子系の分配関数（の古典近似）

Z_{0}(β) = \frac{1}{2πℏ} ∫_{−∞}^{∞} dp ∫ dx exp [−β (\frac{p^{2}}{2m} + V (x))]  (1)

を求めよ。それを用いて、相互作用しない N 粒子系の分配関数

Z(β) = \frac{1}{N!} (Z_{0}(β))^{N}  (2)

およびエネルギーの期待値と比熱を求めよ。

(a) 自由粒子。粒子が −L ≤ x ≤ L の範囲に閉じこめられていて、 V (x) = 0 のとき。

(b) 線型のポテンシャルに束縛された粒子。粒子がすべて x を動くことができ、 V (x) = α|x| のとき。ただし α > 0 は定数。

次に、以上の二つを空間的に組み合わせたモデルを考える。

(c) 粒子は、 −L ≤ x ≤ L の範囲に閉じこめられていて、ポテンシャルは

V (x) = \begin{cases}α|x| & |x| ≤ ℓ のとき \\ V & それ以外 \end{cases}  (3)

1気体と固体が共存しうるのは（圧力一定なら）たかだか一つの温度においてであるから、ここでは、その共存温度（昇華点）を考えていると思うべきだ。（理想的には、統計力学の形式では、系が固体であるとか液体であるかといった情報なしに素直に熱力学関数を計算すれば、正しい相を再現すべきである。ただし、現状の理論はそこまで進んでいない。）

2ただし、われわれが測定するのはエネルギーの絶対値ではなく、エネルギーの温度微分である比熱であることを忘れてはいけないのだが。（つまり、エネルギーに任意の定数をたしても物理はまったく変わらない。）

3おもちゃのように単純だが、遊んでいるうちに、ある種の本質が見えてくるものをこう呼ぶ。

であるとする。ただし、 ℓ < L は正の定数で、 V = αℓ とする。この場合に N 粒子系のエネルギーを求めよ。

(d) 高温の場合、低温の場合に、上のエネルギーの表式の近似式を求め、それぞれでの比熱を求めよ。（高温、低温ということで何をいみするのかも明確にせよ。）それを (a), (b) の場合と比較せよ。

(e) この考察（ないしは、その拡張 — ポテンシャルを変える、次元を上げる、などなど）をもとに、はじめの A 君の疑問に対して何がいえるか、考えてみよ^{4}。

4ここで考察したのは固定したポテンシャル（＝力の場）のなかの粒子の問題であった。しかし、現実の固体は、無数の分子が互いの引力で結合し合ったかたまりであり、固体が気体に変化するときには、無数の分子の結合が弱まって、全体的な結合の様相が定性的に変化する。（相転移である。）これは、実は恐ろしく難しい問題であり、統計力学の初学者はもとより、人類そのものに未だ手のでない難問なのである。相転移研究の（満足のいかない）現状については、熱・統計３で議論する。